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中藥化學丨萜類和揮髮油(揮髮油)


醫學聯絡官俱樂部醫學聯絡官M L C揮髮油定義:揮髮油也稱精油,是存在於植物體內的一類具有揮發性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相混溶的油狀液體。揮髮油大多具有芳香嗅味,並具有多方面較強的生物活性。注意:揮髮油是混合物。(一)揮髮油的化學組成類型...

- 2018年11月30日22時24分
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揮髮油

定義:揮髮油也稱精油,是存在於植物體內的一類具有揮發性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相混溶的油狀液體。揮髮油大多具有芳香嗅味,並具有多方面較強的生物活性。

注意:揮髮油是混合物。

(一)揮髮油的化學組成

類型

主要組成

代表化合物

萜類化合物

主要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物

薄荷油含薄荷醇達80%左右;山蒼子油含檸檬醛達80%等

芳香族化合物

小分子苯丙素類衍生物; 萜原化合物; 具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物

桂皮中的桂皮醛; 百里香酚; 花椒油素

脂肪族化合物

脂肪族化合物

陳皮中的正壬醇 人參揮髮油中的人參炔醇 魚腥草揮髮油中的癸醯乙醛(即魚腥草素) 甲基正壬酮等

其他類化合物

其他經過水蒸氣蒸餾能分解出揮發性成分

如芥子油、原白頭翁素、大蒜油等

(二)揮髮油的通性

1.性狀

常溫下揮髮油大多為無色或淡黃色的透明液體,少數揮髮油具有其他顏色,如薁類多顯藍色,佛手油顯綠色,桂皮油顯紅棕色。

多具濃烈的特異性嗅味(其嗅味常是其品質優劣的重要標誌),有辛辣灼燒感。冷卻條件下揮髮油中的主要成分常可析出結晶,稱「析腦」,這種析出物習稱為「腦」,如薄荷腦、樟腦等。濾去析出物的油稱為「脫腦油」,如薄荷油的脫腦油習稱「薄荷素油」,但仍含有約50%的薄荷腦。

2.揮發性

揮髮油常溫下可自然揮發,如將揮髮油塗在紙片上,較長時間放置後,揮髮油因揮發而不留油跡,脂肪油則留下永久性油跡,藉此二者可相區別。揮髮油可隨水蒸氣蒸餾。3.溶解性

揮髮油不溶於水,而易溶於各種有機溶劑,如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高濃度的乙醇中能全部溶解,而在低濃度乙醇中只能溶解一部分。

4.物理常數

揮髮油多數比水輕,也有的比水重(如丁香油、桂皮油),相對密度一般在0.85~1.065之間;幾乎均有光學活性;多具有強的折光性。揮髮油的沸點一般在70℃~300℃之間。

5.穩定性 遇光、空氣、加熱易氧化變質。

揮髮油與空氣及光線經常接觸會逐漸氧化變質,使揮髮油的相對密度增加,顏色變深,失去原有香味,形成樹脂樣物質,不能隨水蒸氣蒸餾。因此,製備揮髮油方法的選擇要合適,產品也要裝入棕色瓶內密塞並低溫保存。

6.化學性質

揮髮油組成成分常含有雙鍵、醇羥基、醛、酮、酸性基團、內酯等結構,故相應地能與溴及亞硫酸氫鈉發生加成反應,與肼類產生縮合反應,並有銀鏡反應、異羥肟酸鐵反應、皂化反應及遇鹼成鹽反應等。

(三)揮髮油的化學常數

酸值、酯值和皂化值是不同來源揮髮油所具有的重要化學常數,也是衡量其質量的重要指標。

1.酸值是代表揮髮油中游離羧酸和酚類成分含量的指標。以中和1g揮髮油中游離酸性成分所消耗氫氧化鉀的毫克數表示。

2.酯值 是代表揮髮油中酯類成分含量的指標。以水解1g揮髮油中所含酯需消耗氫氧化鉀的毫克數表示。

3.皂化值是代表揮髮油中游離羧酸、酚類成分和結合態酯總量的指標。以皂化1g揮髮油所消耗氫氧化鉀的毫克數表示。皂化值是酸值和酯值之和。

揮髮油的提取與分離

(一)揮髮油的提取

提取方法:蒸餾法、溶劑提取法、吸收法、壓榨法、二氧化碳超臨界流體萃取法、微波萃取法。

1.蒸餾法:

常用方法:用共水蒸餾、隔水蒸餾或水蒸氣蒸餾法提取。

優點:設備簡單、容易操作、成本低、提油率高等優點。

缺點:對熱不穩定成分的揮髮油容易產生相應成分的分解而影響揮髮油的品質。

2.溶劑提取法:

常用方法:低沸點有機溶劑連續回流提取或冷浸。

常用溶劑:戊烷、石油醚、二硫化碳、四氯化碳等(小極性溶劑)。

提取液經蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑,即可得到粗製揮髮油。此法得到的揮髮油含雜質較多,故必須進一步精製提純。

3.吸收法:

油脂類一般具有吸收揮髮油的性質,常常利用此性質提取貴重的揮髮油,如玫瑰油、茉莉花油等的提取。吸收法有兩種,即冷吸收法和溫浸吸收法。吸收揮髮油後的油脂可直接供香料工業用,也可加入無水乙醇,醇溶液減壓蒸去乙醇即得精油。

4.壓榨法:

此法適用於含揮髮油較多的原料,如鮮橘、柑、檸檬的果皮等。

優點:簡單、不加熱。

缺點:雜質多。

此法所得的產品不純,可能含有水分、葉綠素、黏液質及細胞組織等雜質而呈渾濁狀態,同時也很難將揮髮油全部壓榨出來,故可再將壓榨後的殘渣進行水蒸氣蒸餾,使揮髮油提取完全。壓榨法所得的揮髮油可保持原有的新鮮香味。

5.二氧化碳超臨界流體提取法:

二氧化碳超臨界流體應用於提取芳香揮髮油。

優點:防止氧化熱解及提高品質。例如提取紫蘇中特有香味成分紫蘇醛。在橘皮油、檸檬油、桂花油、香蘭素的提取上,應用此法提取均獲得較好效果。

缺點:工藝技術要求高,設備費用投資大。

6.微波萃取法:

優點:可以縮短實驗和生產時間、降低能耗、減少溶劑用量以及廢物的產生,更加符合「綠色」環保的要求。同時可以提高收率和提取物純度。較超臨界流體萃取儀器設備比較簡單、廉價,而且適應面較廣,較少受被萃取物極性的限制(超臨界流體萃取尚難以應用於極性較強的物質)。採用此法對丁香、魁蒿葉、紅花、藿香、佩蘭等揮髮油的提取,提取時間與傳統方法相比大為縮短,提取收率有較大提高。

(二)揮髮油的分離

分離方法:冷凍析晶法、分餾法、化學分離法、色譜分離法。

1.冷凍析晶法

將揮髮油於0℃以下放置使析出結晶,若無結晶析出可將溫度降至-20℃,繼續放置至結晶析出,再經重結晶可得單體結晶。

主要分離對象:薄荷腦、樟腦。

註:本法操作簡單,但對某些揮發性單體分離不夠完全,而且大部分揮髮油冷凍後仍不能析出結晶。

2.分餾法

單萜沸點隨著雙鍵的增多而升高,即三烯>二烯>一烯。含氧單萜的沸點隨著官能團的極性增大而升高,即醚<酮<醛<醇<酸。酯比相應的醇沸點高。揮髮油中的某些成分在接近其沸點溫度時,往往被破壞,故通常都採用減壓分餾。

經過分餾所得的每一餾分仍可能是混合物,所以需再進一步精餾或結合冷凍、重結晶、色譜等方法,方可得到單一成分。

3.化學分離法

成分類型

試劑與方法

鹼性成分的分離

1%硫酸或鹽酸萃取,在鹼化

酚、酸性成分的分離

5%的碳酸氫鈉萃取——分離酸性成分 2%氫氧化鈉萃取——分離弱酸性成分

醇類成分的分離

丙二酸單醯氯或鄰苯二甲酸酐或丙二酸反應生成酸性單酯

醛、酮成分的分離

除去酚、酸類成分的揮髮油母液,加亞硫酸鈉或吉拉德試劑

其他成分的分離

酯類成分

精餾或色譜分離

醚類成分

與濃硫酸成鹽

含雙鍵成分

利用溴、氯化氫、溴化氫、亞硝醯氯等試劑與雙鍵加成

4.色譜分離法

(1)吸附色譜

吸附劑:矽膠、氧化鋁。

洗脫劑:多用石油醚或己烷,混以不同比例的乙酸乙酯。

(2)硝酸銀色譜

原理:利用硝酸銀與雙鍵形成π絡合物的難易程度不同進行分離,雙鍵數目、位置及立體構型不同,絡合程度不同。雙鍵越多,越容易絡合。末端雙鍵越多,越容易絡合。順式比反式容易絡合。

揮髮油的氣相色譜鑑定

(一)氣相色譜法

流動相載氣:一般是用氫氣、氮氣或氦氣。

固定相:非極性的飽和烴潤滑油類(如矽酮、甲基矽油等)——沸點差異大的成分。

極性固定相類(如聚酯、聚乙二醇等)——沸點差異小但極性有差異的成分。

柱溫對揮髮油的分離影響:一般單萜類可在130℃或低於130℃的柱溫下分離;倍半萜在170~180℃或更高的溫度下才能得到較好的分離;而含氧衍生物的分離在130~190℃之間。目前多採用程序升溫法,可使揮髮油中的單萜、倍半萜及其含氧衍生物一次獲得分離。

鑑別:利用已知成分的對照品與揮髮油在同一色譜條件下,進行相對保留值對照測定,以初步確定揮髮油中的相應成分。

(二)氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用法

應用:對於揮髮油中許多未知成分,同時又無對照品作對照時,則應選用氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用技術進行分析鑑定。

方法:分析時,首先將樣品注入氣相色譜儀內,經分離後得到的各個組分依次進入分離器,濃縮後的各組分又依次進入質譜儀。質譜儀對每個組分進行檢測和結構分析,得到每個組分的質譜,通過計算機與資料庫的標準譜對照,可給出該化合物的可能結構,同時也可參考有關文獻數據加以確認,可大大提高揮髮油分析鑑定的速度和研究水平。

此外,多級質譜(MS)的問世為複雜揮髮油的定性定量提供了新途徑。


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