科學也可以如此靠近

材料也能自我修復(上)


科學公園​​​ (原載《科學世界》年第期)設想某天你和朋友一起外出爬山,山坡上樹木茂盛、荊棘叢生,這給你們的旅途帶來了不小的麻煩。當你終於到達山頂時,你發現自己已經付出了不小的代價:鋒利的樹枝不僅在你的衣服上劃出幾個口子,還在你的身上留下了多處劃痕。好在傷口並...

- 2018年2月24日11時24分
- 【科學公園】

科學公園

​​​ (原載《科學世界》2017年第8期)

設想某天你和朋友一起外出爬山,山坡上樹木茂盛、荊棘叢生,這給你們的旅途帶來了不小的麻煩。當你終於到達山頂時,你發現自己已經付出了不小的代價:鋒利的樹枝不僅在你的衣服上劃出幾個口子,還在你的身上留下了多處劃痕。好在傷口並不是很嚴重,只是表皮被劃破,略微有些出血而已,你甚至懶得在傷口處貼上創可貼。幾天之後,皮膚就恢復正常,再也看不到之前的劃痕了。可是衣服上的破洞依舊那麼顯眼。你不禁喃喃自語:要是被劃破的衣服也能像皮膚一樣自動癒合該多好啊。

確實,雖然科技的進步使得我們已經可以製造出性能遠遠超過天然材料的合成材料,但在遇到損傷時,生物往往可以主動地將破損處修復,使得身體在很短時間內恢復正常,而合成材料則只能眼巴巴地等待使用者前來修復。對於破損的材料,我們已經有了許多行之有效的修補手段,就像給衣服上的破洞打補丁一樣,例如金屬可以焊接、塑料可以用粘合劑粘合。然而這樣的修補畢竟費時費力,而且也不是每次修補都能讓材料的外觀和性能完全恢復到破損前的狀態。當破損不嚴重的時候,本應是修補的最佳時機,很多人卻會選擇忽略,好比說你總不能因為車身的噴漆出現一點劃痕就把汽車送去修理廠吧?況且很多破損最初形成時只有肉眼難以發現的幾十微米寬,甚而出現在材料內部,這樣的破損使用者根本無法察覺,這就更談不上修理了。

俗話說:小洞不補,大洞吃苦。破損一旦形成,無論多麼微小,都已經在原本完好的材料上打開一個缺口。隨後缺口逐漸擴大,最終導致材料分崩離析,失去使用的價值。這個時候我們或許終於下定決心將材料送去修補,但很可能為時已晚;有時在送去修補前,大禍已然釀成。

正是因為看到了合成材料的這一缺陷,近年來,研究人員提出了「自修復材料」(self-healing materials)的概念。顧名思義,這種材料在出現損傷時,不需要使用者的幫助,或者只需要很少一點干預,就可以自動將破損處修復。從而延長材料的壽命,並大大降低使用者的維護成本。

那麼怎樣才能讓材料具有自修復的能力呢?讓我們以塑料為例,看看問題的關鍵在哪裡。

塑料根據其結構可以分為熱塑性塑料和熱固性塑料。聚乙烯是典型的熱塑性塑料。無數的乙烯分子首先通過共價鍵彼此結合到一起形成線性的聚乙烯分子,分子之間再通過范德瓦耳斯力(相鄰分子極化產生的分子間靜電作用力)維繫起來,從而讓聚乙烯具有一定的強度。如果進一步把這些線性分子通過共價鍵連接起來形成三維的網絡,那麼就變成了熱固性塑料,環氧樹脂、酚醛樹脂便屬於這一類。當塑料在外力作用下斷裂時,熱塑性塑料主要是范德瓦耳斯力遭到破壞,使得原本相鄰的分子被拉開,而熱固性塑料則一定是共價鍵遭受了破壞。

現在我們將裂成兩塊的塑料沿著裂縫重新拼到一起,為什麼它們不能重新變為一體呢?這是因為范德瓦耳斯力只有當兩個分子距離足夠近時才會起作用。當我們把塑料拼在一起時,看上去裂縫兩邊的材料已經相當靠近,但如果用顯微鏡觀察,就會發現兩邊的聚合物分子實際上還離得很遠呢。同時塑料又處於固態,裂縫兩邊的分子無法主動改變位置來彼此接近。對於熱固性塑料來說,情況更為糟糕,因為受損的共價鍵往往需要特定的條件才能重新建立起來。因此,受損的塑料無法自動恢復到原有的性能。

要想將破損的塑料重新修復起來,比較好的選擇是使用粘合劑。粘合劑能夠流動,所以其分子們可以和原有的聚合物分子靠得足夠近,重新建立起范德瓦耳斯力。也就是說,粘合劑像橋樑一樣,將隔得很遠的聚合物分子們重新拉近。隨後,通過特定的物理過程或者化學反應,原本液態的粘合劑變為堅硬的固態,使得新形成的范德瓦耳斯力的強度大大增加,從而讓材料的性能得到一定程度的恢復。

在完好的塑料中,分子之間通過范德瓦耳斯力和共價鍵相互作用(a);出現破損後,位於裂縫兩側的塑料分子相距較遠且缺乏流動性,因此無法使范德瓦耳斯力和共價鍵得到恢復(b);粘合劑由於具有良好的流動性,可以與塑料分子有效地建立起范德瓦耳斯力,從而使得受損材料的性能得到一定的恢復。

因此,如果想讓塑料在出現損傷時能夠自動將其修復,一種可行的方法就是讓它「自帶」粘合劑。那麼這應該如何實現呢?科學家們從一種常見的辦公用品中找到了靈感。

來自複寫紙的啟發

雖說隨著印表機、複印機的日漸普及,複寫紙已經不復往日的風光,不過有些時候我們還是會用到它。例如去郵局或者快遞公司寄送包裹時,工作人員會拿出一式三份的複寫式單據讓我們填寫。當我們填寫好最上層的單據後,同樣的內容便被複製到下面兩張單據上。

這樣的複寫紙被稱為無碳複寫紙(區別於過去常見的碳式複寫紙)。它的基本原理是在上方紙張的背面塗上一層特殊的染料。這種染料本身沒有顏色,但是遇到塗在下面那張紙正面的顯色劑後,就會發生化學反應,生成有顏色的物質。所以這種複寫紙看上去與普通紙張並沒有什麼區別,但在使用者用力書寫時,隨著染料和顯色劑相接觸,同樣的內容就會出現在下面的紙上。如果要想同時完成兩份複寫也很簡單,只需要在上下兩張紙之間再加入一張正面塗有顯色劑、背面塗有染料的紙就可以了。

不過問題隨之而來:在正式使用前,無碳複寫紙上下兩張紙也有可能發生接觸,導致染料顯色,使得無碳複寫紙無法正常使用。為何實際上不會發生這種情況呢?其實,無碳複寫紙背面的染料並不是直接塗在紙上,而是被聚合物包裹起來,形成直徑在幾微米到幾十微米之間的小球,這樣的小球稱為微囊(microcapsule)。微囊的聚合物外殼能夠對包裹其中的物質提供一定程度的保護。但如果稍微用力,這層外殼就會破裂,封閉在其內部的物質便會釋放出來。微囊的「雙重身份」保證了無碳複寫紙上的染料和顯色劑只有在使用時才會互相接觸,從而得到了良好的複寫效果。而這種非常實用的技術也引起了研究自修復材料的科學家們的注意。

無碳複寫紙的基本原理:當使用者用力書寫時,微囊的外殼破裂,包裹在其中的染料被釋放出來,遇到顯色劑後發生化學反應產生顏色,從而完成複寫。

包在微囊里的「膠水」

2001 年,來自美國伊利諾伊大學厄巴納- 尚佩恩分校的研究人員在實驗室里製備了一批特殊的環氧樹脂樣品。普通的環氧樹脂的製備通常是將室溫下均為液態的環氧樹脂預聚物和固化劑混合,讓二者發生化學反應變成堅硬的固體。而此次研究人員還添加了另外兩樣原料:一種包裹了雙環戊二烯的微囊以及另一種名為格拉布催化劑的化合物。

接下來,研究人員做了一個實驗:他們首先通過外力在這塊環氧樹脂中製造出微小的裂縫,然後過48 小時之後再去用力拉伸這塊樣品。如果是普通的環氧樹脂,只要稍微用力一拉,樣品就會沿著裂縫斷成兩截。但是,這些特殊的環氧樹脂卻需要很大的力量才能拉斷,好像從來沒有裂縫一樣。也就是說,在這48小時的時間裡,塑料自己將裂縫修復了。這種神奇的自修復能力從何而來?

原來,雙環戊二烯在溫度略高於室溫時是可以自由流動的液體(熔點33℃),然而一旦遇到格拉布催化劑,就會在後者催化下迅速發生聚合反應,變成堅硬的固體——聚雙環戊二烯。當雙環戊二烯被包裹在微囊中時,由於微囊外壁阻隔了與催化劑的接觸,反應自然無從發生。但當環氧樹脂在外力作用下受損時,情況就不一樣了。外力在將環氧樹脂內部撕開裂縫的同時,還打破了微囊薄薄的外壁,使得原本包裹其中的雙環戊二烯流出並填滿縫隙。隨後,在格拉布催化劑的作用下,填充進裂縫的雙環戊二烯變成聚合物,將裂縫兩側的塑料牢牢連接起來。也就是說,不需要我們進行干預,這些包裹在微囊中的「膠水」就已經主動將裂縫修補好了。實驗表明,這種特殊的塑料在受損後,其機械性能可以恢復到初始值的70%

左右。

利用微囊實現自修復材料的原理:裂縫出現(a),膠囊破裂後事先封裝在內部的液體釋放出來填充裂縫(b),隨後在催化劑作用下固化,從而將裂縫修補(c)。

這項研究讓科學家們深受啟發:只要設法將粘合劑包裹在微囊中,就能實現塑料材料的自修復。隨後,研究人員們對這一類自修復材料進行了優化。例如最初應用於自修復材料的格拉布催化劑存在著穩定性差等缺陷,於是改用矽酮等代替。最終成功開發出了具有自修復能力的塗料。如果把這種塗料用於汽車的表層噴漆,或許就不必擔心汽車表面被刮花了。

普通的塗層在出現破損後無法自動修復,因此保護能力下降,覆蓋在其下方的鋼板很快出現鏽蝕(a、c)。基於微囊的自修復塗料在出現破損後能夠自動將破損處修復,因此保護能力未受影響(b、d)。

不過這種自修復材料的缺點也很明顯,那就是自修復能力有限。而原因也很簡單:沒有那麼多的「膠水」。例如在2001

年那項研究中,微囊的含量只占到環氧樹脂總重的10%,如果微囊加得太多,由於「乾貨」少了,環氧樹脂的機械性能反而會下降。當裂縫第一次出現在環氧樹脂內部時,裂縫發生處的微囊會被消耗掉以修補裂縫。但如果過了一段時間裂縫又剛好出現在這個地方,很可能就不會再有足夠的微囊提供自修復能力,也就是說自修復能力耗竭了。

為什麼人工合成的自修復材料只能體現出極為有限的自修復能力,而各種生物卻可以近乎無限地修復自身的損傷呢?一個根本的區別在於動植物體內具有複雜的輸送網絡,不管哪裡受損,都可以把營養物質通過網絡輸送到受傷處,從而完成組織修復的過程。相反,在人工合成的自修復材料中,用於修復裂縫的材料被儲存在一個個孤立的微囊里,缺乏互相溝通支援的能力。因此很容易被「各個擊破」。

那麼我們能否模仿生物的結構,用彼此聯通的網狀結構取代分散的微囊呢?實驗表明,使用複雜的網絡結構確實可以讓材料自修復能力更加持久。然而構建這種複雜的結構並非易事,因此這樣的自修復材料往往成本較高,很難被廣泛應用。面對這一難題,那我們乾脆換個思路吧,能否不用微囊就實現材料的自修復呢?


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